充電方式對鉛酸電池影響(二)

www.gzyongxun.cn 來源：電動車商情網　　　電動車商情網作者：俠名類別：電動車維修時間：2004-5-7 1

（2）充電時正極的反應 D.Pavlov提出了二氧化鉛形成的晶體—凝膠理論，正極充電時的反應機理為：充電時的反應主要包括硫酸鉛晶體的溶解和二氧化鉛固相的形成。反應3）為電化學反應，在二氧化鉛顆粒表面上進行，反應速度(Tempo)由外部電源決定。由于反應3）的發生，空孔里的溶液組成及固相表面的組成均發生變化。反應生成的Pb4+在水溶液中不穩定，與水發生4）式的反應，生成的氫離子把3）式生成的正電荷從空孔中運到電解液本體中。綜上所述，新的充電方式應遵循如下的原則：a、采用較大的初始充電電流，確保正極活性物質與界面結構的均勻緊密性，提高極板的容量及循環壽命；b、采用分步恒流充電，避免產生大量的熱量；c、提供相對較大的充電結束電流，縮短充電的時間，同時彌補了氧循環消耗的充電電流；d、在保證正負極充足電的前提下，盡量減少過充量，使隔膜的飽和度維持在一定的水平。本實驗采用電動車用的12V10Ah閥控鉛酸蓄電池，其自行的額定容量為C2=10Ah，所有的實驗電池先經歷5-10個深循環，滿足開路電壓、阻抗和容量的要求后再進行下面的實驗。負極板柵的合金為普通的鉛鈣錫鋁合金，正極采用低鈣高錫合金，目的在于提高電池深放電后的充電接受能力。壽命測試在美國的Bitrode LCN儀器上進行，充電時電池表面的溫度采用Model PT-305紅外溫度測試儀測量。循環時的放電電流為C2/2=5A，電流的終止電壓為10.5V，即100%DOD循環，當電池的容量降至2小時率額定容量的70%時，電池的壽命終止。充電制度有普通型及新型兩種，普通型為常用的恒壓限流充電方式，電流為1.8A，電壓為14.7V。新的充電方式為20A充至電池放電容量的60%，5A充至20%，3A充至25%，最后以10A沖擊(Impuise)15秒。將循環后的正負極板用流動的水沖洗至中性，然后在60℃的烘箱中干燥24小時，其中負極板采用真空干燥箱，將干燥后的正負極板分別按板柵對角線取下活性物質，做比表面與掃描電鏡分析。比表面采用BET法，所使用的儀器為ASAP2000 V3.00全自動吸附儀，吸附質為99.99%的液氮。掃描電鏡所用儀器為HITACHIS570 Scanning Electron Microscope。結果與討論：（1）兩種充電方式對電池循環壽命的影響（2）負極活性物質的XRD分析從兩種充電方式下負極活性物質的XRD譜圖的比較可以看出，在循環的后期采用普通充電方式的負極板中除了含有金屬鉛和四堿式硫酸鉛以外，還含有大量的未轉化為活性物質的硫酸鉛，負極板處于欠充狀態，這說明在循環的后期普通的恒壓限流充電方式由于不能彌補氧循環所消耗的充電電流，因此負極不能完全充足，從而影響了電池的循環壽命；而采用新型的分步恒流、大電流開始、大電流結束的充電方式的負極板中只含有金屬鉛和少量的四堿式硫酸鉛，負極還處于可充足狀態，因此具有較長的循環壽命。（3）正負極活性物質的掃描電鏡分析為了進一步研究充電方式對正負極活性物質微觀結構的影響，對循環后的正負極活性物質做掃描電鏡分析，正極的放大倍數為1000倍，負極的放大倍數為2000倍。圖5為兩種充電方式的正極活性物質的掃描電鏡照片，A、為普通充電方式250次循環后正極充電態的照片，B、為新型充電方式350次循環后正極充電態的照片，從照片上可以看出，兩種充電方式下正極活性物質的結構有明顯的差異。普通充電方式的正極呈現出珊瑚狀的結構，顆粒尺寸較大，存在很多大孔，大孔被硫酸鉛所覆蓋(Guy)，阻止了其下面的二氧化鉛參與放電反應，隨著循環的進行，大孔的數目不斷增多，空隙合并，擴展變大，珊瑚狀結構遭到破壞，到電池使用的后期，顆粒間結合力極差，尤其是電極表面上的珊瑚狀結構崩潰，活性物質軟化脫落，電池壽命終結，同時正極結構的變化（體積膨脹，厚度增加）增大了對隔板及負極板的壓力，容易造成鉛枝晶刺穿隔板短路及負極板表面積的收縮。采用新型充電方式的正極板中不存在上述的大顆粒及大孔，結構緊密，對隔板及負極板的壓力小，不易造成活性物質的脫落、鉛枝晶刺穿隔板短路及負極板表面積的收縮，因此具有較長的循環壽命。 (a)普通充電方式250次循環 (b)新型充電方式350次循環圖6為兩種充電方式的負極活性物質的掃描電鏡照片，(a)為普通充電方式250次循環后負極充電態的照片，(b)為新型充電方式350次循環后負極充電態的照片，從照片上可以看出，兩種充電方式下負極活性物質的結構有明顯的差異。采用新型充電方式的負極活性物質具有較小的顆粒尺寸和較大的活性表面積。（4）正負極活性物質的比表面的測量兩種充電方式下正負極活性物質在循環前后的比表面積的數據分別列于表1與表2中。從表1與表2的比表面的數據可以看出，采用新型充電方式的正負極活性物質在循環后的比表面積明顯比普通充電方式的大，這與掃描電鏡中新型充電方式的正負極活性物質具有較小的顆粒尺寸的結論是一致的，由于新型充電方式的正負極活性物質的比表面積在循環后衰減較小，因此具有較高的容量與循環壽命。結論通過上述實驗與分析可以得出如下結論：（1）采用分步恒流、大電流結束充電方式的電池100%DOD循環壽命明顯高于采用傳統的恒壓限流充電方式的電池。（2）新的充電方式可以彌補電池充電后期氧循環反應所需的充電電流，保證負極的充分極化，避免負極板的欠充。（3）新的充電方式有利于形成均勻緊密的正極活性物質與界面結構，有利于保持負極活性物質較小的顆粒和較大的活性表面積。（4）新的充電方式正負極活性物質的比表面衰減較慢，從而保證了電池具有較高的容量與循環壽命。(閆智剛)